梯度铝镓氮缓冲层对氮化镓外延层性质的影响

近年来，以氮化镓(GaN)为代表的Ⅲ族氮化物半导体材料已经被广泛的应用在发光二极管(LEDs)、激光器(LDs)以及高温、高频、大功率集成电子器件中。由于GaN同质外延衬底价格昂贵，所以蓝宝石(Al2O3)、硅(Si)和碳化硅(SiC)等异质外延衬底的使用较多。其中，SiC衬底与氮化物的晶格失配较小(与GaN约3.5%，与AlN约1%)，且热导率较高(4.9W·cm^-¹·K^-¹)，这使得SiC成为外延GaN材料的理想衬底。但目前SiC衬底的异质外延生长过程中存在几个技术难题，比如SiC与GaN之间较大的热失配(约33.1%)，会导致在降温过程中薄膜内产生较大的张应力。当GaN外延层较厚时，张应力不断积累，进而导致薄膜中裂纹的产生。这会对器件的性能和可靠性造成很多不良影响。针对这个问题，国内外许多学者通过优化缓冲层的生长条件来改善薄膜中的结晶质量和应力状态，已经取得了大量的工作进展。2008年，美国的J.Acord等人讨论了SiC衬底上渐变AlxGa1-xN缓冲层厚度和Al组分对GaN外延层晶体质量和应力状态的影响。2011年，中科院的陈耀等人通过插入高温AlN缓冲层来降低GaN薄膜中的应力，优化了GaN外延层的晶体质量，并讨论了AlN缓冲层的生长温度、厚度以及V/III比对GaN外延层的晶体质量的影响。近年来，一些学者通过优化梯度AlGaN缓冲层的生长条件来制备高质量的GaN外延层。2001年，韩国的Kim等人对比了AlN缓冲层上直接生长GaN外延层和插入梯度AlxGa1-xN(x=0.87~0.07)缓冲层之后生长GaN外延层两种方法，研究结果表明:插入梯度AlGaN缓冲层有助于降低GaN薄膜中的位错密度。2006年，程凯等人通过插入4层梯度AlxGa1-xN(x=0.73～0.25)缓冲层的方法降低GaN薄膜中的张应力。2010年，台湾的Huang等人讨论了梯度AlxGa1-xN(x=0.7～0.1)缓冲层对GaN薄膜特性的影响，研究结果表明:插入梯度AlGaN有助于改善GaN外延层的表面形貌、发光特性以及晶体质量。2015年，北京大学的程建鹏等人讨论了单层AlGaN缓冲层和双层梯度AlxGa1-xN(x=0.23，0.52)缓冲层对GaN外延层应力状态的影响，研究结果表明:插入低Al组分的梯度AlGaN缓冲层有助于降低GaN薄膜中的位错密度。这些研究都是以Si为衬底，到目前为止，在SiC衬底上优化梯度AlGaN缓冲层的生长条件来制备高质量GaN薄膜的方法还很少被报道。

  本文在6H-SiC衬底上插入了高温AlN缓冲层和3层梯度AlxGa1-xN(x=0.8，0.5，0.2)缓冲层，并通过改变AlGaN缓冲层的生长温度和氨气流量的方法做了两组对比实验，显著改善了GaN薄膜中的应力状态，获得了高质量的GaN外延层。实验中对GaN外延层的晶体质量、表面形貌以及光学性质进行了相关表征。结果表明，随着外延层中张应力的降低，GaN外延层的晶体质量、表面形貌以及光学性质都有了显著提高。

  1. 实验
  本文采用金属有机物化学气相沉积系统(MOCVD，Aixtron)在6H-SiC衬底上制备GaN外延层。三甲基镓(TMGa)、三甲基铝(TMAl)和氨气(NH3)作为镓源、铝源和氮源，氢气(H2)作为载气。样品结构如图1所示。外延生长之前，首先在1150℃下用H2对样品进行热处理300s，随后在1080℃和10kPa压力条件下生长100nm的AlN缓冲层，在AlN缓冲层上制备3层梯度AlxGa1-xN缓冲层(Al0.8Ga0.2N、Al0.5Ga0.5N和Al0.2Ga0.8N厚度均为50nm)，最后在AlGaN缓冲层上生长1.5µm厚的GaN外延层。为了验证梯度AlGaN缓冲层对GaN薄膜结晶质量和膜内应力的影响，在保证AlN缓冲层和GaN外延层生长条件一致的前提下，我们通过改变AlGaN缓冲层的生长温度和氨气流量做了两组对比实验(实验系列Ⅰ和Ⅱ)。在实验Ⅰ中，在氨气流量为133.8mmol/min的条件下，S1、S2和S3三个样品的Al-GaN缓冲层生长温度从1090℃升高到1110℃。

样品结构示意图

图1 样品结构示意图

在实验Ⅱ中，在实验Ⅰ中最优的AlGaN生长温度条件下，S4和S5样品的氨气流量从44.6mmol/min变化到223.1mmol/min。生长参数如表1所示。

表1 两组实验的生长参数

两组实验的生长参数

  生长结束后，我们采用X射线衍射表征样品的晶体质量，原子力显微镜(AFM)表征样品的表面形貌，光致发光谱(PL，300K)表征样品的光学性质，拉曼光谱表征样品的应力状态。所有测试均在室温下进行。

  3. 结果与讨论
  众所周知，(0002)面的摇摆曲线半峰宽与薄膜内的螺位错密度相关，(10`12)面的摇摆曲线半峰宽与薄膜内的刃位错密度相关，根据下列公式可以计算样品的位错密度:

计算公式1、2

其中ρscrew为螺位错密度，ρedge为刃位错密度，β(0002)和β(10`12)分别为GaN(0002)面和(10`12)面的摇摆曲线半峰宽，|bscrew|和|bedge|分别为GaN薄膜螺位错和刃位错的伯格斯矢量。表2给出了不同AlGaN缓冲层生长条件下，各个样品的摇摆曲线半峰宽值以及相应的位错密度。在实验Ⅰ中，AlGaN缓冲层的生长温度从1090℃上升到1100℃时，GaN(0002)面的摇摆曲线半峰宽值从270arcsec下降到191arcsec，GaN(10`12)面的摇摆曲线半峰宽值从344arcsec下降到243arcsec。当AlGaN缓冲层的生长温度继续上升到1110℃时，GaN(0002)和(10`12)面的摇摆曲线半峰宽值增大到371arcsec和460arcsec。因此，AlGaN缓冲层的生长温度为1100℃时，GaN薄膜的晶体质量最高。通过公式(1)和公式(2)，获得的GaN薄膜的螺位错密度和刃位错密度分别为7×10⁷cm^-²和3.1×10⁸cm^-²。在实验Ⅱ中，当氨气流量从44.6mmol/min上升到133.8mmol/min时，GaN(0002)面和(10`12)面摇摆曲线半峰宽值分别由315arcsec和365arcsec下降至191arcsec和243arcsec。当氨气流量继续上升到223.1mmol/min时，GaN(0002)面和(10`12)面的摇摆曲线半峰宽值分别增加至380arcsec和475arcsec。因此我们获得了最优的氨气流量为133.8mmol/min。两组实验表明，通过改变AlGaN缓冲层的生长条件，可以明显优化GaN薄膜的晶体质量。

表2 样品的摇摆曲线半峰宽和位错密度

样品的摇摆曲线半峰宽和位错密度

图2为原子力显微镜下样品的表面形貌，所有样品均呈现台阶流状生长模式。在实验Ⅰ中，增加AlGaN缓冲层的生长温度，样品表面粗糙度先是从0.465nm下降到0.381nm，继续升温后粗糙度增大到0.584nm。在实验Ⅱ中，增加氨气流量，样品表面粗糙度先是从0.493nm下降到0.381nm，然后增加到0.592nm。对比两组实验可以得到AlGaN缓冲层的最优生长条件:生长温度为1100℃，氨气流量为133.8mmol/min。

不同AlGaN生长条件下GaN薄膜的AFM照片

图2 不同AlGaN生长条件下GaN薄膜的AFM照片

图3为样品的光致发光谱。从图中可以看到，每个样品都存在一个365nm附近的近带边发光峰和一个550nm附近的黄带发光峰。近带边发光峰和黄带发光峰的强度比值(INBE/IYL)反映样品的光学性质。通过对比发现，样品的光致发光谱的变化趋势(图3)与样品结晶质量的变化趋势相同(表2)。当AlGaN缓冲层生长温度为1100℃、氨气流量为133.8mmol/min时，样品的光学性质最好(INBE/IYL比值最大)。目前对于GaN薄膜的黄带发光峰的来源存在不小的争议，很多研究组都认为碳杂质、碳杂质相关的复合以及薄膜中的刃位错密度都与GaN薄膜内黄带的来源有关。通过实验发现，当薄膜中刃位错密度降低时，INBE/IYL比值增大，样品的光学特性变好，这个结论也恰好印证了前文提到的GaN薄膜中的黄带发光峰与膜内刃位错密度的相关这个理论。

不同AlGaN生长条件下GaN薄膜的PL谱

图3 不同AlGaN生长条件下GaN薄膜的PL谱

由于GaN薄膜和SiC衬底间存在一定的晶格失配和较大的热失配，所以在降温过程中，会引入较大的张应力，进而对材料性能、器件性能以及可靠性等造成显著影响。如何降低GaN薄膜中的应力是GaN材料研究的重要课题。为了表征不同AlGaN缓冲层生长条件对GaN薄膜应力的影响，我们对样品进行了常温拉曼光谱测试。

在拉曼光谱中，GaN E2(high)模的振动频率对膜内的双轴应变十分敏感。如图4(a)所示，若E2(high)模的振动频率发生红移则表明薄膜内部受到张应力，若E2(high)模的频率发生蓝移则表明薄膜受到压应力。当GaN薄膜内部应力完全弛豫时，对应的E2(high)模的频率为568.0cm^-¹。如图4(b)所示，各个样品的E2(high)模的频率分别为566.561，566.961，565.384，565.534，565.332cm^-¹。通过公式(3)可以计算出薄膜中的应力值:

Δω=kσ, (3)

其中，Δω为GaN E2(high)振动频率的变化值，k为线性系数(-3.4cm^-¹/GPa)，σ为应力。根据公式计算出各个样品的应力，分别为0.42，0.31，0.77，0.73，0.78 GPa，如图4(c)所示。从以上数据可以得出，所有样品均处于张应力状态。Taniyasu等人曾指出薄膜内的刃位错密度是导致张应力产生的因素之一，这跟我们的研究结果是相同的，即薄膜内刃位错密度越低(表2)，薄膜中的张应力越小(图4)。

不同AlGaN生长条件下的GaN薄膜的拉曼位移(a)、峰位移动(b)和应力值(c)

图4 不同AlGaN生长条件下的GaN薄膜的拉曼位移(a)、峰位移动(b)和应力值(c)。

4. 结论
采用金属有机物化学气相沉积系统在SiC衬底上生长了GaN薄膜，并研究了梯度AlGaN缓冲层的生长条件对GaN外延层性质的影响。通过两组对比实验发现，在1100℃、氨气流量为133.8mmol/min条件下生长AlGaN缓冲层，GaN(0002)和(10`12)面的摇摆曲线半峰宽值最小，分别为191arcsec和243arcsec，薄膜螺位错密度和刃位错密度分别为7×10⁷cm^-²和3.1×10⁸cm^-²。在最优的AlGaN生长条件下，GaN表面粗糙度为0.381nm，光学质量最佳。拉曼光谱数据分析表明，通过优化AlGaN缓冲层生长条件可以降低薄膜内的张应力。当薄膜内张应力降低时，样品的晶体质量、表面形貌和发光特性均有所改善。

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